Liaisons chimiques et géométrie moléculaire

1Pourquoi les atomes se lient

Un atome isolé n'est pas forcément heureux. Ce qui gouverne sa réactivité, ce sont les électrons de sa couche externe (dite couche de valence). L'observation clé, c'est que les gaz nobles (hélium, néon, argon…) ne réagissent quasiment jamais : ils sont chimiquement inertes. Leur secret ? Leur couche externe est saturée — 8 électrons (ou 2 pour l'hélium). Cette configuration est un puits de stabilité, un état de basse énergie que tous les autres atomes « cherchent » à imiter.

C'est la règle de l'octet : un atome tend à gagner, perdre ou partager des électrons pour se retrouver avec 8 électrons sur sa couche externe (2 pour l'hydrogène et l'hélium, trop petits). Attention, ce n'est pas une intention consciente de l'atome : c'est simplement que les arrangements stables sont ceux de plus basse énergie, et la nature « tombe » toujours vers l'énergie minimale, comme une bille roule au fond d'une cuvette.

Selon sa position dans le tableau périodique, un atome a une stratégie différente. Le sodium (Na, 1 électron de valence) préfère perdre ce seul électron pour retrouver l'octet du néon en dessous. Le chlore (Cl, 7 électrons de valence) préfère en gagner 1 pour compléter son octet. L'oxygène (6 de valence) en cherche 2, l'azote (5 de valence) en cherche 3. C'est cette « comptabilité électronique » qui explique toutes les formules chimiques que tu connais.

2La liaison ionique

Quand un atome qui perd facilement des électrons (un métal) rencontre un atome qui les capte avidement (un non-métal), il se produit un véritable transfert d'électrons. Le métal donne, le non-métal prend. Prenons le cas emblématique du sel de cuisine. Le sodium cède son unique électron de valence au chlore. Résultat : le sodium devient l'ion Na⁺ (positif car il a perdu un électron négatif) et le chlore devient l'ion Cl⁻ (négatif car il en a gagné un).

Ces deux ions portent maintenant des charges opposées. Or, comme tu l'as vu en électrostatique, des charges opposées s'attirent par la force de Coulomb. C'est précisément cette attraction électrostatique entre ions de signes contraires qu'on appelle la liaison ionique. Elle n'a rien de mystérieux : c'est de l'attraction de charges, purement et simplement.

Un point crucial : une liaison ionique ne forme pas une « petite molécule » isolée de deux ions. Chaque Na⁺ attire tous les Cl⁻ autour de lui, et chaque Cl⁻ attire tous les Na⁺ voisins. Il en résulte un empilement régulier et géant, un cristal ionique, où les ions alternent dans les trois dimensions. C'est pourquoi le sel est un solide dur à température ambiante. La formule NaCl n'indique donc pas une molécule, mais le rapport des ions dans le cristal : autant de Na⁺ que de Cl⁻.

3La liaison covalente

Entre deux non-métaux, aucun des deux atomes ne veut céder ses électrons : ils sont tous deux « avides ». La solution n'est plus le transfert, mais le partage. Deux atomes mettent en commun une paire d'électrons, qui appartient alors aux deux à la fois : c'est la liaison covalente. Chaque atome « compte » les électrons partagés dans son propre octet, si bien que les deux y trouvent leur compte.

Prends la molécule de dihydrogène H₂. Chaque hydrogène a 1 électron mais en veut 2. En mettant leurs deux électrons en commun, ils forment une paire partagée : chaque H « voit » maintenant 2 électrons autour de lui. La paire partagée s'appelle un doublet liant. Les paires d'électrons qui ne participent pas à la liaison et restent sur un seul atome s'appellent des doublets non liants (ou doublets libres).

Le partage peut concerner plus d'une paire. On distingue trois types de liaisons covalentes selon le nombre de doublets partagés :

Plus il y a de doublets partagés, plus la liaison est courte et forte. La triple liaison de l'azote N₂ est extrêmement solide : c'est pourquoi le diazote de l'air est si peu réactif, et pourquoi il faut tant d'énergie pour le « fixer ».

4Électronégativité et polarité

Dans une liaison covalente, le partage n'est pas toujours équitable. Certains atomes tirent plus fort sur les électrons que d'autres. Cette capacité d'un atome à attirer vers lui les électrons d'une liaison s'appelle l'électronégativité (EN). C'est une échelle sans unité (échelle de Pauling) : le fluor est le champion (EN = 4,0), l'oxygène suit (3,5), l'azote et le chlore (3,0), tandis que les métaux comme le sodium sont faibles (0,9). En règle générale, l'électronégativité augmente vers la droite et vers le haut du tableau périodique.

Ce qui compte pour classer une liaison, c'est la différence d'électronégativité ΔEN entre les deux atomes liés. Trois cas se présentent. Si les deux atomes sont identiques ou très proches (ΔEN ≈ 0), ils tirent également : la liaison est covalente apolaire, le nuage électronique est centré. Si l'écart est modéré, l'atome le plus électronégatif attire davantage le doublet, qui se décale vers lui : la liaison devient covalente polaire. On note alors une charge partielle négative δ⁻ du côté attractif et δ⁺ de l'autre. Enfin, si l'écart est très grand (au-delà d'environ 1,7), l'attraction est telle que l'électron est carrément arraché : on retombe sur la liaison ionique.

Fais varier les deux atomes et observe comment ΔEN fait basculer la liaison d'apolaire à ionique :

5La géométrie VSEPR

Une molécule n'est pas plate sur le papier : elle a une forme dans l'espace, et cette forme détermine sa polarité et sa réactivité. Pour la prédire, on utilise la théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion, « répulsion des paires d'électrons de valence »). L'idée est d'une simplicité géniale : les doublets d'électrons autour d'un atome central sont tous négatifs, donc ils se repoussent mutuellement. Ils vont donc s'écarter le plus possible les uns des autres dans l'espace, comme des ballons attachés en un même point.

Il suffit de compter le nombre de doublets (liants et non liants) autour de l'atome central pour en déduire la géométrie. Avec 2 doublets, l'écartement maximal est de 180° : la molécule est linéaire. Avec 3 doublets, ils forment un triangle à 120° (géométrie triangulaire ou trigonale plane). Avec 4 doublets, ils pointent vers les sommets d'un tétraèdre, à 109,5° exactement. Les doublets non liants comptent dans la répartition mais « écrasent » un peu les angles, car ils prennent plus de place.

Illustrons avec les molécules stars du concours. CO₂ : le carbone a 2 groupes d'atomes (les deux O), donc 2 directions → linéaire à 180°, molécule apolaire malgré ses liaisons polaires. CH₄ (méthane) : le carbone a 4 liaisons, aucun doublet libre → tétraédrique parfait à 109,5°. NH₃ (ammoniac) : l'azote a 3 liaisons + 1 doublet libre → 4 directions, mais le doublet libre pousse les liaisons, donnant une pyramide aux angles d'environ 107°. H₂O : l'oxygène a 2 liaisons + 2 doublets libres → 4 directions, mais les deux doublets libres écrasent l'angle à environ 104,5°, donnant la forme coudée de l'eau.

6Les forces intermoléculaires

Il faut bien distinguer deux niveaux. Les liaisons intramoléculaires (ioniques, covalentes) tiennent les atomes ensemble à l'intérieur d'une molécule : elles sont fortes. Les forces intermoléculaires agissent entre les molécules déjà formées : elles sont beaucoup plus faibles, mais ce sont elles qui décident si une substance est solide, liquide ou gazeuse à température ambiante, et quel est son point d'ébullition.

Les plus universelles sont les forces de Van der Waals. Elles naissent de fluctuations momentanées du nuage électronique : à un instant donné, les électrons peuvent être un peu plus d'un côté, créant un dipôle instantané qui en induit un autre chez le voisin. Ces forces sont faibles mais omniprésentes ; elles augmentent avec la taille de la molécule. C'est grâce à elles que les gaz nobles peuvent se liquéfier à très basse température, et que les grosses molécules d'huile sont liquides.

Bien plus forte est la liaison hydrogène. Elle apparaît quand un hydrogène est lié à un atome très électronégatif et petit — F, O ou N. Cet hydrogène, alors très δ⁺, est attiré par le doublet non liant d'un F, O ou N d'une molécule voisine. C'est une force intermoléculaire, mais la plus intense de toutes. Elle explique une anomalie célèbre : l'eau (H₂O, masse 18) bout à 100 °C alors que des molécules bien plus lourdes sont déjà gazeuses. Sans les liaisons hydrogène entre ses molécules, l'eau bouillerait vers −80 °C et la vie sur Terre serait impossible.

7Molécules polaires et solubilité

Toute cette théorie débouche sur une règle pratique d'une immense portée : « qui se ressemble s'assemble » (en anglais, like dissolves like). Un solvant dissout bien un soluté quand ils ont la même nature de polarité. Les substances polaires (et ioniques) se dissolvent dans les solvants polaires comme l'eau. Les substances apolaires se dissolvent dans les solvants apolaires comme l'huile ou les graisses. Polaire et apolaire, en revanche, se repoussent : l'huile ne se mélange pas à l'eau.

La raison est électrostatique. Pour qu'un soluté se dissolve, le solvant doit venir entourer ses particules et les stabiliser. L'eau, molécule polaire, oriente son côté δ⁻ (l'oxygène) vers les ions positifs et son côté δ⁺ (les hydrogènes) vers les ions négatifs : elle « emballe » chaque ion, c'est la solvatation. Elle sait faire ça avec le sel (ionique) ou le sucre (polaire, riche en groupes O–H). Mais face à une molécule d'huile apolaire, l'eau n'a aucune prise : elle préfère rester entre molécules d'eau, et l'huile se regroupe à part.